焊锡膏
焊锡膏
背景介绍
几乎所有的电子设备都由印刷电路板（PCBs）组成，这是设备运行所必需的。印刷电路板有导电的铜轨，电子元件被焊接在上面。这些轨道和元件本身之间的焊接/钎焊通常是通过焊膏实现的。
焊膏是由合金粉末形式的金属（大约90%的重量）和有机元素组成的化学成分（大约10%的重量）混合而成。化学部分通常被称为 “助焊剂”，通常由商业秘密或专利所涵盖。助焊剂的目的是使焊膏具有一致性，并通过消除其界面上的氧化物，使零件能够被正确焊接。为了在最佳条件下使用焊膏，了解下面描述的概念很重要。
为了形成良好的焊点，待焊接的金属表面必须被 “清洁”，因为它们在暴露于环境中时会发生氧化，并会与空气中的氧气、氮气、水和污染物（如硫）形成化合物。氧化程度和氧化性化学物种的性质决定了金属原子和这些化学物种之间的亲和力。
例如，铜表面形成2种类型的氧化物。铜的氧化物与空气中的二氧化碳和水分相互作用，形成碳酸盐。铁的行为类似于铜，而镍产生连续的氧化薄膜。银与微量的氢气反应，形成硫化银。一旦这些类型的化合物在金属表面形成一层，就会导致金属表面的钝化，导致润湿性差，从而导致焊接不良。
此外，焊接合金也会发生表面氧化，在表面形成与氧气、水和氮的化合物，也会干扰焊接。因此，良好的焊接需要使用特定的化学成分对被焊接的表面进行 “清洗”。助焊剂将发挥这一作用，并能够抵消钝化的影响，例如。
在电子焊接的情况下，助焊剂必须具有以下特性 :
去除钝化层，使金属表面可被焊接合金润湿
在清洗过的表面上涂上一层化学物质，通常是松香，在熔化的焊料被涂上之前，它将作为一个空气屏障来保护。
通过控制促进该润湿过程的表面张力，鼓励润湿待焊接的表面
为焊锡膏提供合适的流变性，以确保焊锡膏的良好印刷，并使元件能够粘附，以及其他方面。虽然第一个功能是主要的，但只有当助焊剂也能使其他功能得到令人满意的执行时，才能为PCB制造商取得良好的结果。
焊膏必须具有能够满足上述要求的特性，并适用于带有表面贴装元件的电路板的制造工艺。需要考虑的特性是 :
- 化学活化
- 温度或活化窗口
- 热稳定性
- 表面张力
- 润湿力
- 流变性
- 锡膏印刷能力
- 毒性
- 性质
- 残留物的数量
松香是焊锡膏的基本材料。它是一种已知的天然树脂，来自于松树（特别是松树），已有多年历史。它在室温下是一种固体产品，有时呈玻璃状，有时呈块状，颜色从非常浅的黄色到棕色不等。松香是一种有机化合物的混合物，其中大部分是萜类衍生物和碳氢化合物。虽然确切的成分取决于来源，但最重要的化合物是阿比亚特酸或西尔维克酸（C20H30O2）。这些树脂中也有Pimaric酸。松香不溶于水，但可溶于有机溶剂，如酒精、碳氢化合物、醚等。优质的松香树脂是由以下元素组成的 :
- 阿比妥酸85
- Pimaric酸12%
- 其他3%
松香被广泛用于助焊剂中，因为它具有许多优点 :
它攻击几种金属的钝化层，特别是铜。
它不会攻击裸铜，即使长期接触后也不会。
它可以溶解在适当的溶剂中，然后涂在要焊接的表面。一旦溶剂蒸发（取决于回流炉），它就会形成一个保护熔融金属的薄层，从而促进湿润。
它是 “熔化 “化合物的良好载体，如某些胺类。
松香基焊膏能很好地粘附在印刷电路板上，其流变性使其能进行焊膏印刷，同时限制了坍落度和钢网寿命。
以松香为基础的助焊剂可分为两大类：活化的和非活化的。
活性助焊剂可进一步分为2个子类：中等活性的松香（RMA=中等活性的松香）和高度活性的松香（RA=活性的松香）。
非活性助焊剂被航空设备制造商使用，例如，因为残留物可以安全地留在焊接的电路上，而没有任何腐蚀的风险。活性助焊剂与非活性助焊剂相似，只是它们含有一种额外的激活剂（Activator），它与金属钝化层的反应性比松香强得多。焊剂的活化程度取决于活化剂的性质和数量。通常情况下，使用的活化剂类型包括溴基化合物和羧酸。
因此，焊锡膏是一种含有 :
- 一种粉末状的焊接合金
- 树脂（例如：松香）。
- 活化剂
- 溶剂
- 增稠剂和 “流变学 “添加剂
- 抗氧化剂
在第一个回流阶段，溶剂蒸发，活化剂 “攻击 “金属表面，清洗它们。然后，在第二阶段，合金粉末颗粒熔化，形成液态物质，从而形成焊点。
为了获得高性能的焊膏，合金粉末（以合金球的形式）必须满足以下标准 :
- 均匀的化学成分
- 杂质的控制水平
- 合金珠的尺寸和形状符合要求
- 合金珠的尺寸分布受控
- 正确的表面化学成分（无氧化物的珠子）
这些特性对焊膏的性能有重要影响。例如，当用户想要处理具有细小间距的印刷电路板时，需要具有更细小珠子尺寸的合金粉末，以确保良好的焊膏印刷（需要类型4或5）。更小的尺寸可以实现，直接影响焊膏的价格（类型6见类型7）。类型8用于非常机密的应用和具有非常高附加值的产品上。
总而言之，珠子的大小、形状和分布对焊膏的流变性有很大影响，因此可以影响焊膏的印刷和分配方式。
焊膏助焊剂的一般配方 :
一般来说，焊锡膏的化学部分包含以下元素 :
- 溶剂
- 松香类
- 活性剂
- ” 流变学 “剂
- 抗氧化剂
溶剂
溶剂不仅仅是一种 “粘合剂”，它能使助焊剂的成分保持在溶液中而不沉淀。它们具有至关重要的作用，特别是决定了以下参数 :
- 无论是点胶还是焊锡膏印刷，焊锡膏都很容易应用。
- 在回流过程中，焊膏的 “干燥 “和在电路上形成保护膜
- 在待焊接的基材上沉积熔化的填充金属时，防止形成微珠并保持湿润性
如果溶剂干燥得太快，松香保护膜就会变硬，不能跟随熔融金属的应用，导致残留物形成的薄膜有可能出现微裂缝。
如果干燥得太慢，保护膜仍含有溶剂，在与熔融焊料接触时突然蒸发，造成微珠现象（熔融合金的 “喷射”）。
控制溶剂蒸发过程是一个复杂的现象，它取决于溶剂的性质（化学结构、氢键）、路易斯特性（酸/碱）、混合物中溶剂的数量、与混合物中其他成分的化学相互作用、蒸汽压力、表面/体积比等….。
水分的存在也会引起其他的复杂情况。
溶剂也会影响到焊膏的粘性和粘弹性能。
要考虑的最重要的因素是路易斯酸/碱数，它将确定溶剂和焊膏的其他成分之间的相互作用。
溶剂通常属于以下几个系列：丁基卡比醇、二丁基卡比醇、乙二醇和脂肪族多羟基醇以及带有芳基的醇。
罗森斯
通常情况下，助焊剂含有胶质松香、松木松香或改性松香，这些松香的最低酸值通常为100-150，溶于溶剂。酸值一般用简单的KOH滴定法来确定。也可使用松香衍生物，如二聚体树脂、皂化树脂或松香基酯衍生物（也称为 “胶酯”）。
最合适的树脂将具有以下特点 :
- 相当高的软化点
- 非结晶性
- 抗氧化性
- 卓越的溶剂释放性能
- 颜色浅
- 热稳定性
- 低气味
激活剂
羧酸（含烷基和芳基）被广泛用作免清洗助焊剂和水基助焊剂中的活化剂，用于波峰焊和SMT焊接应用。
活化剂的例子有己二酸、琥珀酸和戊二酸。苹果酸也被使用。文献中提到了许多其他的活化剂，并且随着化学的发展，衍生品也被开发出来。
当需要更多的激活时（以获得RA或RMA类型的通量），除其他外，还使用了以下元素 :
- 卤化的有机产品
- 卤化铵
- 卤代吡啶类
" 流变学 " 剂
当涉及到加工时，焊膏的流变性能（即它在受到压力时的表现）无疑是最重要的标准。流变性会影响保质期（流变稳定性必须达到几个月）、焊膏印刷性能和坍落度测试结果。
焊膏的印刷性能是一个复杂过程的结果，涉及到众多的参数，会影响最终的结果。简单地说，焊膏在受到剪切应力时表现出非牛顿性和触变性行为。材料的粘度可以被定义为剪切应力与速度梯度的比率。对于由复杂的有机分子组成的材料，其官能团能够相互作用，要预测所有的现象是非常困难的。
在锡膏印刷过程的各个阶段，锡膏会受到很大范围的剪切率影响。这些阶段如下：
锡膏的混合，锡膏在锡膏印刷丝网上的 “滚动 “以及轨道的印刷（锡膏印刷本身）。混合阶段是指将焊膏从容器中转移到丝网表面的过程。这个过程涉及相对较低的剪切率。
在锡膏印刷过程中，刮刀前面的锡膏倾向于形成一个圆柱体，并在被刮刀来回移动时 “滚动 “起来。随着刮刀的移动，锡膏的剪切率降低，这对于形成令人满意的 “滚动 “是必要的。
最后，当焊膏被迫通过 “网板”（丝网）上的开口并进入印刷电路板时，它将受到非常高的剪切力。在这一点上，当它通过开口时，粘度达到最小，剪切率达到最大。
一旦刮刀通过丝网开口，”钢网 “和印刷电路板就被机械地分开。剪切率瞬间下降，锡膏的结构必须对这一现象进行补偿，以防止覆盖的轨道塌陷。
这对于PCB上正朝着更细的间距发展的技术来说尤其重要。因此，最轻微的下垂将导致轨道之间的 “链接”。锡膏抗下垂的能力对回流焊也很重要，因为在热的时候会出现桥接。
研究表明，只有通过使用 “流变 “剂（触变剂和增稠剂）才能获得焊膏的特性。使用的化合物包括但不限于蓖麻油、纤维素衍生物、淀粉衍生物、特定的胺类等。
抗氧化剂
抗氧化剂，如苯并三唑类，是包括铜和铜合金在内的各种金属的有效缓蚀剂。
在焊接中，助焊剂的功能是去除钝化层，然后形成一个保护层（SMT焊接中回流后松香的功能），以防止在连接过程中发生氧化。
在回流焊前和回流焊过程中保护金属表面的能力是一个重要的考虑因素，因为它也能实现更好的润湿。因此，需要优化活化剂的数量，加强焊膏的 “不清洁 “特性。
在电子工业中，苯并三氮唑及其衍生物被广泛用于保护铜表面免受氧化。事实上，抗氧化剂已被自然地纳入焊膏的化学部分配方中。
制作焊锡膏
虽然将金属粉末与化学成分混合的想法似乎很简单，但有大量的参数需要考虑。制作焊锡膏的步骤如下 ：
- 化学部分的配方和制造
- 生产合金珠，对珠子进行分类以获得所需的类型/等级，并储存合金粉
- 将化学部分和合金粉末混合，以获得焊膏并进行包装
这些阶段中的每一个参数都会对焊膏的最终质量产生直接影响。例如，已经表明，合金珠上的氧化膜厚度，取决于其生产条件（在雾化过程中），与混合过程有强烈的互动。因此，必须对混合的顺序和气氛进行调整。其后果可能是在焊膏上产生 “结壳 “效应并降低保质期。
其中重要的一点是，在将化学部分与合金粉末混合时，要限制空气进入焊膏，因为这可能会加剧微珠现象。这种机制的解释是，在室温下储存期间，活化剂与表面氧化物反应，产生金属盐（通常是卤化物或羧酸盐）。这些盐类反过来与被困在混合物中的二氧化碳和水反应，产生碳酸盐。这最终以沉淀物的形式形成碳酸盐沉积。在最坏的情况下，这些沉淀物在锅中的焊膏表面形成了 “结壳”。这种 “结壳 “会导致回流过程中形成微珠。此外，这还会导致焊膏的粘度增加，这种高粘度会妨碍点胶或焊膏印刷。
另一点要考虑的是回流后形成的残余物的类型及其对清洁的适用性。焊膏中的助焊剂体积很高（高达45%），而且倾向于进入间距越来越细的PCB，这使得清洗操作非常复杂。一个可能的解决方案是使用一个有两个组件的激活系统，一个是专门针对金属粉末的，另一个是用于助焊PCB轨道的。这样的活化系统可以在数量上进行优化，因此在化学部分的数量要比 “单一活化剂 “系统少。这导致了较低的残留物，并能限制甚至消除清洗的需要。
总之，焊膏的配方是非常复杂的，涉及大量的相互作用的参数。更重要的是，焊膏应用技术的发展给焊膏带来了越来越多的 “压力”，需要非常高的流变特性来保持正确的性能，特别是在焊膏印刷中。
ISO 9001
IATF 16949
ISO 9453
ISO 9454